Служил по судебному ведомству. Был судебным следователем в Петербурге. В апреле 1879 года назначен товарищем Волынского губернского прокурора, а в 1880 году товарищем прокурора Житомирского окружного суда. С 23 мая 1882 года Н. А. Добровольский в течение четырех лет служил товарищем прокурора Киевского окружного суда, а затем был переведен на аналогичную должность в Петербург. С сентября 1891 года — прокурор Митавского окружного суда, а впоследствии Рижского окружного суда.
С 1897 года — вице-губернатор, с 1899 года — губернатор Гродненской губернии. 19 октября 1900 года назначен обер-прокурором Первого департамента Сената.
С 20 декабря 1916 года (2 января 1917 года) по 28 февраля (13 марта) 1917 года — Министр юстиции и Генерал-прокурор Правительствующего сената.
Арестован в Кисловодске большевиками как заложник и расстрелян в числе других пятидесяти девяти заложников в Пятигорске в октябре 1918 года по постановлению Чрезвычайной комиссии.
Краткий список литературы и трудов:
Гутман М. Ю. К 220-летию Министерства юстиции Российской Федерации: министры юстиции, генерал-прокуроры Правительствующего Сената Российской Империи в начале ХХ века (1905 - 1917 ГГ.) / Гутман М.Ю., Никулин А.Г., Сальников В.П. // Юридическая наука: история и современность. - 2021. - № 8. - С. 28-55. Шифр хранения: П23/6290
Звягинцев А. Г. Николай Александрович Добровольский (1854–1918). "…Неслись к неминуемой катастрофе" // Звягинцев А. Г. Роковая Фемида : драматические судьбы знаменитых российских юристов / Александр Звягинцев. - Москва : ОЛМА Медиа Групп, 2012. - 432 с. ; 22 см. Шифр хранения: 2012-5/2024
Куликов С. В. Бюрократическая элита Российской империи накануне падения старого порядка, 1914-1917 = Russia'a Bureaucratic Elite and the Fall of the Old Regime, 1914-1917 / С.В. Куликов. - Рязань : НРИИД, 2004. - 467,[1] с. ; 22 см.. - (Программа по изучению новой и новейшей русской истории = Modern Russian history program / Нотр-Дам. ун-т (США)). - (Новейшая российская история: исследования и документы = Modern and contemporary Russian history: monographs and documents Forschungen und dokumente zur neuesten / ред. Д. Вульф и др. ; Т. 4). - Библиогр.: с. 402-435. - Указ. имен: с.458-467 Шифр хранения: 2005-5/2259
Николаев А. Б. Думская История Февральской революции: введение, текст и комментарии // Россия в эпоху революций и реформ: проблемы истории и историографии : межвузовская научная конференция, 27 ноября 2015 года : сборник докладов / [отв. ред.: д.и.н., проф. В.В. Калашников]. - Санкт-Петербург : Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2016. - С. 65-162 Шифр хранения: 2016-3/30075