В 1877 году Н. В. Муравьев становится прокурором Ярославского окружного суда, а в январе 1879 года переводится в Петербург товарищем прокурора судебной палаты. В 1881 году ему было доверено выступать в Особом присутствии Правительствующего Сената по делу «О злодеянии 1 марта 1881 года, жертвою коего стал в Бозе почивший император Александр II Николаевич». В том же году назначен прокурором Санкт-Петербургской судебной палаты, в 1884 году переведен на такую же должность в Москву, в 1891 году назначен обер-прокурором Уголовного кассационного департамента и удостоен чина тайного советника, в 1892 году назначен статс-секретарем.
1 января 1894 года Н. В. Муравьев вступил в управление Министерством юстиции, а 17 апреля был утвержден в должности Министра юстиции и Генерал-прокурора. Пост Министра юстиции и Генерал-прокурора он занимал до января 1905 года, после чего был направлен послом в Италию.
Скончался 1 декабря 1908 года в Риме.
Краткий список литературы и трудов:
Баранцевич Е.М. На смерть Николая Валериановича Муравьева († 1-го дек. 1908 г.) : Стихотворение Ев.М. Баранцевича. - Томск : паровая тип. Н.И. Орловой, [1909]. - 4 с. Шифр хранения: 34.85.2.261 ; 34.87.4.15
К столетию Министерства юстиции : [Факсимиле царских резолюций на доклады министра юстиции Муравьева]. - Москва : типо-лит. т-ва И.Н. Кушнерев, 1903. - [4] с. : факс. Шифр хранения: 34.48.4.830
Муравьев Н.В. Всеподданнейший доклад министра юстиции, статс-секретаря Муравьева о деятельности Министерства юстиции за истекшее десятилетие. (1894-1904 гг.) / [Стаст.-секретарь Николай Муравьев]. - [Санкт-Петербург] : Сенат. тип., [1904]. - 59 с. Шифр хранения: 34.5.6.67
Н. В. Муравьев // Всемирная иллюстрация : журнал. - 1894. - Т. 51, № 1303. - С. 37-38.
Муравьев Н.В. Последние речи. 1900-1902 гг / Н.В. Муравьев. - Санкт-Петербург : Сенат. тип., 1903. - 156 с. ; 22 см. Шифр хранения: 38.66.4.10
На память русскому народу : Описание события 1 марта 1881 года, сост. на основании показаний 138 свидетелей-очевидцев : Последние минуты жизни и кончины в бозе почившего государя имп. Александра Николаевича, с перенесением тела его в Петропавловский собор. Обвинительная речь в суде над преступниками / [Соч.] Н.В. Муравьева. - Москва : И.А. Морозов, 1881. - 62 с. ; 23 см. Шифр хранения: 18.158.3.390
Николай. Высочайший рескрипт, данный на имя министра юстиции, статс-секретаря, тайного советника Муравьева. - [Казань] : типо-лит. И.С. Перова, ценз. 1899. - [2] с. Шифр хранения: 20.58.4.297
Пороховщиков А. А. "За родную единую Русь, за правду в ней и порядок" : (Виленский тост министра юстиции Н.В. Муравьева) / [А. Пороховщиков]. - [Санкт-Петербург] : изд. тип. А.А. Пороховщикова, [1898]. - 16 с. Шифр хранения: 20.101.3.43
Муравьев Н.В. Речь, произнесенная г. министром юстиции [Н.В. Муравьевым] 2-го июля 1897 года при открытии судебных установлений в г. Иркутске. - Иркутск : типо-лит. К.И. Витковской, ценз. 1897. - 4 с. Шифр хранения: 18.188.1.150
Русские судебные ораторы в известных уголовных процессах : Т. [1]-7. Т. 3 : Обвинительные речи прокуроров: Н.В. Муравьева, С.С. Гончарова, М.Ф. Громницкого, П.Н. Обнинского и др. Речи гражданских истцов, присяж. повер.: Ф.Н. Плевако, А.С. Шмакова. Защитительные речи присяж. повер.: Ф.Н. Плевако (2), Н.П. Шубинского (2) и И.С. Курилова и других. - 1898. - [2], 478 с. Шифр хранения: 18.189.3.58 ; 130/422