Любовь к музыке занимала важное место в жизни Стасова еще в юношестве, в годы обучения в Училище правоведения, где студенты музицировали в свободное время, и Владимир слыл хорошим пианистом. Музыкальная культура России второй половины XIX века обязана Стасову названием «Могучая кучка», которое Владимир Васильевич дал кружку молодых русских музыкантов, объединившему М. А. Балакирева, А. П. Бородина, М. П. Мусоргского, Ц. А. Кюи и Н. А. Римского-Корсакова. Стасов поддерживал композиторов, подавал идеи для их произведений, помогал сбором исторических материалов для оперных либретто. Свидетельством этого сотрудничества служат экспонируемые документы, творческие рукописи и переписка Стасова с великими композиторами. Стасов высоко ценил творчество М. И. Глинки, стал его первым биографом. На музыкальном вечере у Глинки познакомился с молодым композитором Милием Балакиревым, а уже через него и с другими представителями Новой русской музыкальной школы.
Знаменитый цикл «Картинки с выставки» был предложен Мусоргскому Стасовым, чтобы проиллюстрировать серию рисунков талантливого, но рано ушедшего из жизни художника и архитектора В. А. Гартмана. Для своей оперы «Хованщина» М. П. Мусоргский провел самостоятельное историческое исследование в фондах Публичной библиотеки при помощи Владимира Васильевича — тетрадь с выписками, сделанными композитором из различных исторических источников, и посвящением Стасову на титульном листе также демонстрируется на выставке.
Чайковский, хотя и был современником «кучкистов», стоял с ними на разных позициях в искусстве, а потому не входил в ближний круг общения Стасова. Тем не менее, Владимир Васильевич вел переписку с Петром Ильичом, в которой предлагал сюжеты для музыкальных произведений (из них была реализована тема «Бури» по Шекспиру), а также просил прислать в Публичную библиотеку свои рукописи. Чайковский переадресовал просьбу Стасова своему издателю, Петру Юргенсону. Юргенсон сообщил Владимиру Васильевичу о намерении передать со временем все имеющиеся у него нотные автографы композитора в библиотеку, однако этого не произошло — Чайковский не захотел, чтобы его рукописи хранились вместе с документами не близких ему «кучкистов».